2013年9月21日 星期六

電解質


電解質是溶於水溶液中或在熔融狀態下就能夠導電（電解離成陽離子與陰離子）
並產生化學變化的化合物。

另外，存在固體電解質（導電性來源於晶格中離子的遷移）。
離子化合物在水溶液中或熔化狀態下能導電；某些共價化合物也能在水溶液中導電。

●電解質的概念

　　英文：Electrolyte 

　　水溶液中或熔融狀態下能夠導電的化合物稱為電解質，酸、鹼、鹽都是電解質；
在上述兩種情況下都不能導電的化合物稱為非電解質，蔗糖、乙醇等都是非電解質。
（大多數的有機物都是非電解質） 

　　（單質，混合物不管在水溶液中或熔融狀態下能夠導電與否，都不是電解質或非電解質。）

●強電解質和弱電解質

　　在水溶液中幾乎完全發生電離的電解質叫做強電解質；反之為弱電解質。 

　　導電的性質與溶解度無關，
強電解質一般有：強酸強鹼，大多數正鹽，如：碳酸鈉、硫酸銅；
弱電解質（溶解的部分在水中只能部分電離的化合物）一般有：弱酸、弱鹼，
如；醋酸、一水合氨（NH3·H2O），以及少數鹽，如：醋酸鉛、氯化汞。

另外，水是極弱電解質。 

　　請注意：氨氣不是電解質（非電解質），液氨也不是電解質。
液氨是純凈物，是處於液態的化合物，不是溶解氨氣在水中形成的水溶液—氨水，
所以說即使它存在NH3+NH3=NH4+ + NH2-這種電離，但液氨也不是電解質。
氨水是混合物，也不是電解質（不能納入電解質範疇），上面所說的是一水合氨。 

　　再如氯氣水溶液能導電的原因是：
氯氣與水作用，生成HCl和HClO，而HCl和HClO都是電解質，
在水溶液中可以發生電離產生陰陽離子使溶液能導電。
其中HCl可以完全電離，是強電解質，HClO只能部分電離，是弱電解質。 

　　強電解質不一定在水中都導電，
如硫酸鋇，由於幾乎不溶於水，因此電離出的離子極少，因此在水中可以近似看成不導電，
但是，在熔融狀態下完全電離，可導電，所以是強電解質。同樣的情況也適用於氯化銀沉澱。 

　　電解質不一定能導電，而只有在溶於水或熔融狀態是電離出自由移動的離子后才能導電 。 
　　能導電的不一定是電解質。
判斷某化合物是否是電解質，不能只憑它在水溶液中導電與否，
還需要進一步考察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。
例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質。
硫酸鋇難溶於水(20 ℃時在水中的溶解度為2.4×10-4 g)，溶液中離子濃度很小，
其水溶液不導電，似乎為非電解質。
但溶於水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20 ℃時硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5%)。
因此，硫酸鋇是電解質。
碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質。

從結構看，對其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強極性共價型化合物，儘管難溶，也是電解質。 

●電解質與非電解質的區別 
　　
 電解質 非電解質 

相同點 均為化合物 

不同點 
水溶液或熔融狀態能導電 
水溶液和熔融狀態都不能導電 

本質區別 
在水溶液裡或熔融狀態下自身能發生電離 
在水溶液若熔融狀態下自身不能發生電離 

所含物質類型 酸：H2SO4、H2CO3
鹼：NaOH、NH3·H2O
鹽：NaCl、CaCO3
活潑金屬氧化物：Na2O
非金屬氧化物：水 
非金屬氧化物：SO2、SO3、CO2、CO、P2O5
非酸性氣態化合物：NH3
部分有機物：蔗糖、酒精、CH4 

●決定強、弱電解質的因素

　　決定強、弱電解質的因素較多，
有時一種物質在某種情況下是強電解質，而在另一種情況下，又可以是弱電解質。

下面從鍵型、鍵能、溶解度、濃度和溶劑等方面來討論這些因素對電解質電離的影響。 

　　（1）電解質的鍵型不同，電離程度就不同。
已知典型的離子化合物，如強鹼〔NaOH、KOH、Ba(OH)2〕、大部分鹽類（NaCl、CaCl2等）
以及強極性化合物（如HCl、H2SO4等），
在極性水分子作用下能夠全部電離，導電性很強，
我們稱這種在水溶液中能夠完全電離的物質為強電解質。

而弱極性鍵的共價化合物，如CH3COOH、HCN、NH3·H2O等，
在水中僅部分電離，導電性較弱，我們稱這種在水溶液中只能部分電離的物質為弱電解質。

所以，從結構的觀點來看，強、弱電解質的區分是由於鍵型的不同所引起的。
但是，僅從鍵型來區分強、弱電解質是不全面的，
即使強極性共價化合物也有屬於弱電解質的情況，HF就是一例。
因此，物質在溶液中存在離子的多少，還與其他因素有關。 

　　（2）相同類型的共價化合物由於鍵能不同，電離程度也不同。
例如，HF、HCl、HBr、HI就其鍵能來說是依次減小的，
這可從它們的電負性之差或氣體分子的偶極矩來說明。 

　　從它們分子內核間距的依次XX，分子的鍵能依次減小來看，
HF的鍵能最大，分子結合得最牢固，在水溶液中電離最困難。
再加上HF分子之間由於形成氫鍵的緣故而有締合作用，
雖然在水分子的作用下一部分HF離子化，離解為H3O和F，
但離解出來的F很快地又和HF結合成為HF2、H2F3、H3F4等離子。

在1 mol/L HF溶液中，F僅占1%，HF2占10%，
而大部分都是多分子聚合的離子：H2F3、H3F4……
這樣就使HF成為一種弱酸，而HCl、HBr、HI都是強酸。

從HCl→HI，它們分子內的核間距依次XX，鍵能依次減小，
所以它們的電離度逐漸略有所XX。

但是，僅從鍵能大小來區分強、弱電解質也是片面的，
有些鍵能較大的極性化合物也有屬於強電解質的情況。
例如，H—Cl的鍵能（431.3 kJ/mol）比H—S的鍵能（365.8 kJ/mol）大，
在水溶液中HCl卻比H2S容易電離。 

　　（3）電解質的溶解度也直接影響著電解質溶液的導電能力。
有些離子化合物，如BaSO4、CaF2等，
儘管它們溶於水時全部電離，但它們的溶解度很小，使它們的水溶液的導電能力很弱，
但它們在熔融狀態時導電能力很強，因此仍屬強電解質。 

　　（4）電解質溶液的濃度不同，電離程度也不同。
溶液越稀，電離度越大。
因此，有人認為如鹽酸和硫酸只有在稀溶液中才是強電解質，在濃溶液中，則是弱電解質。
由蒸氣壓的測定知道10 mol/L的鹽酸中有0.3%是共價分子，
因此10 mol/L的鹽酸中HCl是弱電解質。

通常當溶質中以分子狀態存在的部分少於千分之一時就可認為是強電解質，
當然在這裡「強」與「弱」之間是沒有嚴格界限的。 

　　（5）溶劑的性質也直接影響電解質的強弱。
例如，對於離子化合物來說，水和其他極性溶劑的作用
主要是削弱晶體中離子間的引力，使之解離。

根據庫侖定律，離子間的引力為： 

　　式中k為靜電力常量，Q1、Q2為離子的電量，r為離子間距離，ε為溶劑的介電常數。

從上式可以看出，離子間引力與溶劑的介電常數成反比。

水的介電常數ε=81，所以像LiCl、KCl這些離子化合物，
在水裡易於電離，表現出強電解質的性質。
而乙醇和苯等介電常數較小（乙醇ε=27，苯ε=2），
離子化合物在其中難於電離，表現出弱電解質的性質。 

　　因此弱電解質和強電解質，並不是物質在本質上的一種分類，
而是由於電解質在溶劑等不同條件下所造成的區別，彼此之間沒有明顯的界限。

●判斷

　　電解質是指在水溶液中或熔融狀態下能夠導電的化合物，
例如酸、鹼和鹽等。

凡在上述情況下不能導電的化合物叫非電解質，例如蔗糖、酒精等。 

　　能導電的化合物不一定是電解質，
判斷某化合物是否是電解質，不能只憑它在水溶液中導電與否，
還需要進一步考察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。

例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質。
硫酸鋇難溶於水，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導電，似乎為非電解質。
但熔融的硫酸鋇卻可以導電。
因此，硫酸鋇是電解質。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質。

從結構看，對其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強極性共價型化合物，
儘管難溶，但溶的那部分是完全電離的，所以也是電解質。
因為溶解是絕對的，不溶是相對的。沒有絕對不溶的物質。 

　　氫氧化鐵的情況則比較複雜，
Fe3+與OH-之間的化學鍵帶有共價性質，它的溶解度比硫酸鋇還要小；
而溶於水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其餘亦能電離成離子。
但氫氧化鐵也是電解質。 

　　判斷氧化物是否為電解質，也要作具體分析。
非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，
它們是共價型化合物，液態時不導電，所以不是電解質。

有些氧化物在水溶液中即便能導電，但也不是電解質。
因為這些氧化物與水反應生成了新的能導電的物質，溶液中導電的不是原氧化物，
如SO2本身不能電離，而它和水反應，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質。

金屬氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是離子化合物，
它們在熔融狀態下能夠導電，因此是電解質。 

　　可見，電解質包括離子型或強極性共價型化合物；
非電解質包括弱極性或非極性共價型化合物。

電解質水溶液能夠導電，是因電解質可以離解成離子。
至於物質在水中能否電離，是由其結構決定的。
因此，由物質結構識別電解質與非電解質是問題的本質。 

　　另外，有些能導電的物質，如所有的金屬既不是電解質，也不是非電解質。
因它們並不是能導電的化合物，而是單質，不符合電解質的定義，
例如，硫酸鋇雖然是難溶物質，但是溶解的成分在水中是完全電離，所以硫酸鋇是強電解質。 

　　大多數鹽類是強電解質，少數的鹽有形成共價鍵的傾向，電離度很小，屬於弱電解質。 
　　例如，氯化汞、碘化鎘等雖然也是由離子組成的，但是Hg和Cd容易被陰離子所極化，
而Cl、I等又是容易極化的陰離子，
由於陽、陰離子間的相互極化作用，電子雲產生較大的變形，引起了鍵的性質的改變，
它們的熔點和沸點不如離子晶體那樣高。 

　　HgCl2 CdI2 
　　熔點/℃ 276 388 
　　沸點/℃ 302 713 

　　實驗證明，HgCl2的水溶液幾乎不導電，
即使在很稀的溶液中，它的電離度也不超過0.5%。
這說明HgCl2在溶液里主要是以分子形式存在的，
只有少量的HgCl、Hg和Cl離子。 

　　過渡金屬的鹽在水溶液中常出現類似於上述的情況。

●電解

　　電能轉變為化學能的過程，
即直流電通過電解槽，在電極-溶液界面上進行電化學反應的過程 。
例如，水的電解，電解槽中陰極為鐵板，陽極為鎳板 ，電解液為氫氧化鈉溶液。
通電時，在外電場的作用下，電解液中的正、負離子分別向陰 、陽極遷移 ，
離子在電極 - 溶液界面上進行電化學反應。在陰極上進行還原反應。 

　　水的電解就是在外電場作用下將水分解為H2（g）和O2（g）。

電解是一種非常強有力的促進氧化還原反應的手段，
許多很難進行的氧化還原反應，都可以通過電解來實現。

例如：可將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟，
熔融的鋰鹽在陰極上還原成金屬鋰。

電解工業在國民經濟中具有重要作用，
許多有色金屬和稀有金屬的冶煉及金屬的精煉，
基本化工產品的製備，還有電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實現的。



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